大連化物所提出鹵代有機(jī)污染物的再利用新策略

近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所仿生催化合成研究組研究員陳慶安團(tuán)隊(duì)在鹵代有機(jī)污染物的再利用方面取得新進(jìn)展，發(fā)展了一種溴化物催化的氯轉(zhuǎn)移反應(yīng)，該反應(yīng)能夠利用鹵代有機(jī)污染物作為鹵源，從而實(shí)現(xiàn)不同鹵代有機(jī)污染物的再利用。該策略為構(gòu)建高附加值的鹵代產(chǎn)物提供了新方法，為鹵代有機(jī)污染物的再利用提供了新途徑。

大連化物所提出鹵代有機(jī)污染物的再利用新策略

由于鹵化物的過(guò)量使用，大量的鹵代有機(jī)污染物（HOPs）被排放到環(huán)境中，對(duì)環(huán)境和人類健康造成了嚴(yán)重的危害。對(duì)HOPs再利用不僅為消除這類物質(zhì)提供了方法，還能夠合成高附加值的產(chǎn)物，并且可以減少原料生產(chǎn)相關(guān)的溫室氣體的排放。雖然HOPs中鹵素含量豐富，但它們難以直接用來(lái)合成其他鹵化物。傳統(tǒng)的C-H鍵氯化的方法是利用能夠直接或間接提供氯正離子物種的試劑，然而在HOPs中，氯化物主要以氯顯電負(fù)性的形式存在。直接使用HOPs作為氯化試劑對(duì)氯進(jìn)行轉(zhuǎn)移利用具有很大的挑戰(zhàn)性，但對(duì)于HOPs的重新利用具有重要意義。

陳慶安團(tuán)隊(duì)一直致力于發(fā)展不同催化體系，以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單原料的高值化利用。在前期相關(guān)研究（Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Nat. Chem.，2022；Nat. Catal.，2022）的基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)最近開發(fā)出一種烷基溴催化的氯轉(zhuǎn)移反應(yīng)，利用該反應(yīng)不僅可以合成具有高附加值的 -氯代酮，還能夠?qū)崿F(xiàn)烯烴的氯羥基化。此外，該團(tuán)隊(duì)還進(jìn)行一系列對(duì)照實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)是通過(guò)鹵素交換來(lái)實(shí)現(xiàn)不同分子間氯的轉(zhuǎn)移。在機(jī)理的指導(dǎo)下，該團(tuán)隊(duì)利用溴代有機(jī)污染物六溴環(huán)十二烷（HBCD）實(shí)現(xiàn)了酮和芳烴的溴代。隨后，為了進(jìn)一步驗(yàn)證該反應(yīng)的實(shí)用性，該團(tuán)隊(duì)將氯轉(zhuǎn)移反應(yīng)應(yīng)用到氯代有機(jī)污染物的再利用上。研究發(fā)現(xiàn)，常見的氯代有機(jī)污染物氯化石蠟（CPS）、滴滴涕（DDT）、氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）、以及聚氯乙烯（PVC）均能夠作為轉(zhuǎn)移氯化反應(yīng)的氯源。團(tuán)隊(duì)直接利用HBCD作為催化劑，PVC作為氯源，快速地合成 -氯代酮，再經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)了非甾體抗炎藥萘普生、布洛芬和非羅考昔的合成。研究還發(fā)現(xiàn)，廢棄的PVC塑料同樣能夠作為氯源來(lái)合成氯代產(chǎn)物，盡管這些廢棄塑料中含有大量的塑化劑，但是對(duì)氯化反應(yīng)并沒有明顯的影響。因此，該反應(yīng)在鹵代有機(jī)污染物的再利用上具有很好的應(yīng)用前景。

相關(guān)研究成果以“Repurposing of halogenated organic pollutants via alkyl bromide-catalysed transfer chlorination”為題，發(fā)表在《自然-化學(xué)》（Nature Chemistry）上。該工作的第一作者是大連化物所副研究員劉恒。上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、大連市優(yōu)秀青年科學(xué)人才資助項(xiàng)目等支持。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-024-01551-8