近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化與新材料研究中心研究員王曉東、副研究員黃傳德團隊和西北大學(xué)教授朱燕燕、大連理工大學(xué)副教授蔣博等合作，在鈣鈦礦催化甲烷高效選擇性氧化研究中取得新進展。

金屬氧化物的晶格氧活性在遵循Mars?van Krevelen機制的催化反應(yīng)中起到至關(guān)重要的作用，精準調(diào)控晶格氧活性，有望克服氧化還原反應(yīng)中活性和選擇性之間的“蹺蹺板效應(yīng)”。鈣鈦礦氧化物（ABO3）具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、氧化還原活性，以及靈活可調(diào)的晶體結(jié)構(gòu)，在氧化還原反應(yīng)中得到科研人員的關(guān)注。相比化學(xué)惰性的A位原子，科研人員普遍將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)優(yōu)異的氧活性歸功于B位過渡金屬，而認為A位原子的作用十分有限，僅能通過改變晶體結(jié)構(gòu)或調(diào)整B位原子價態(tài)等間接方式來調(diào)節(jié)氧活性，長期以來忽視了A位原子在直接調(diào)控氧活性方面的潛在作用，這導(dǎo)致對氧活性的激活機制理解有限，難以實現(xiàn)對氧活性的精準調(diào)控。

本工作中，研究團隊發(fā)現(xiàn)降低La/Fe比（La0.97FeO3）或經(jīng)氧化還原處理表面重構(gòu)的LaFeO3均可產(chǎn)生次表面La（Lasub.）缺陷。實驗和理論研究表明，次表面Lasub.-O相互作用的缺失，可以降低表面氧的電子密度，提高氧遷移率，使CH4活化能壘從1.88eV降低至1.03eV，可提高甲烷制合成氣的性能，使合成氣產(chǎn)率提高2.7至2.9倍，并保持較高的合成氣選擇性（96%至98%）。該工作強調(diào)了A位原子在直接調(diào)節(jié)氧活性方面的重要性，與傳統(tǒng)的觀點有著根本的不同，為氧化還原催化劑的設(shè)計提供了新思路。

該團隊一直致力于低碳烷烴高效轉(zhuǎn)化催化劑的開發(fā)，取得了系列進展（Energy Environ. Sci.，2019；ACS Catal.，2020；ACS Catal.，2020；ACS Catal.，2021；Nat. Commu.，2021；Nat. Catal.，2022；J. Am. Chem. Soc.，2022；Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，2022；J. Am. Chem. Soc.，2023；J. Mater. Chem. A，2023；Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，2024）。

相關(guān)成果以“Subsurface A-site vacancy activates lattice oxygen in perovskite ferrites for methane anaerobic oxidation to syngas”為題，發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上，該文章的共同第一作者是大連化物所和西北大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)碩士研究生何佳慧、大連理工大學(xué)碩士研究生王騰蛟。上述工作得到國家自然科學(xué)基金、國家自然科學(xué)基金委“單原子催化”基礎(chǔ)科學(xué)中心項目、中國科學(xué)院青促會等項目的資助。

文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-49776-y